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控制不锈钢中的MgO.Al2O3尖晶石夹杂物

日期:2019-06-25 11:02

201不锈钢板304不锈钢板厂家无锡鑫晟荣不锈钢2019年6月25日讯 人们对钢的质量,如强度、韧性、伸长率、疲劳性能、耐腐蚀性能、洁净度及表面加工处理等的要求逐年增加。我们也可看到,在上述要求中,近年来对本文所论述的纯净度的改进取得了相当大的进展。各炼钢企业一直努力不懈地通过降低氧含量,最大限度地减少夹杂物数量来生产纯净钢板。然而,众所周知,夹杂物的成分主要取决于和冶炼渣成分相关的不同氧含量的变化。

 

碳钢精炼中控制夹杂物的成分,主要是控制氧化铝夹杂物的行为已取得重大进展,在这方面,Zhang和Thomas已做过综述。在他们的综述中,全面说明了由于氧化铝簇状物造成的缺陷形成机理和浸入式水口堵塞机理。

 

另一方面, 在以不锈钢为主的特钢中,MgO·Al2O3尖晶石夹杂物不仅对生产有害,而且对产品有害。尖晶石的特性与氧化铝的特性相似,这包括熔点温度相对较高,硬度较大。另外,尖晶石还是造成浸入式水口堵塞和产品缺陷的潜在原因。因此,人们进行了大量工作,从热力学角度研究尖晶石是如何形成的,如何互相凝聚形成簇状物和如何从铝硅酸盐夹杂物结晶的。

 

当然,为了稳定操作和改进钢的质量,人们不断努力来防止或避免产生尖晶石夹杂物。从历史上来说,最早发现记录是在上世纪80年代。其中一篇文献中提到在50吨钢包炉中熔炼的301不锈钢钢水(Fe-17%Cr-7%Ni)中发现有MgO·Al2O3尖晶石夹杂物。实际上,绝大多数研究工作是在熔炼不锈钢过程中进行的。事实上,一般认为不锈钢容易生成这类夹杂,这是因为不锈钢一般在EAF(电弧炉)熔化,随后靠AOD(氩氧脱碳)和/或VOD炉精炼,AOD、VOD炉炉衬含MgO耐火材料,炉渣化学成分为CaO-SiO2系。通常人们不仅使用含MgO-CaO的白云石耐火材料、含MgO-Cr2O3的镁铬耐火材料和含MgO-C的镁碳耐火材料来砌筑AOD的炉衬,而且还用来砌筑钢水包的内衬及VOD炉用的钢水包的内衬。

 

通常钢包炉用的钢水包也使用这种耐火材料。实际上,在广泛使用含MgO的耐火砖时,人们一直设法尽量降低氧含量,来提高钢水的洁净度。因此,人们认为在加入诸如硅铁或铝这些脱氧剂进行铬回收操作后形成含MgO的夹杂物是很自然的。

 

还有一项早期研究表明,生产细线材用的硅脱氧高碳钢(碳含量在0.6%~0.75%)中的硅酸盐夹杂物中有MgO-Al2O3尖晶石晶体析出。他们报道说,由于析出的尖晶石在热轧时不变形,形成大的夹杂物。冶炼高碳钢时,渣中碳和MgO的反应形成可溶镁和CO气体,也是形成尖晶石的潜在原因。

 

本文综述了有关控制夹杂物成分,特别是控制MgO·Al2O3尖晶石夹杂物的技术的最新文献。记录整理科研机构和钢铁企业近二十年来在这方面的研究成果是非常有意义的。本文的宗旨就是在考虑下列各项的情况下,说明为解决这些问题已进行了哪些研究。首先是尖晶石夹杂造成的问题,尖晶石夹杂不仅对生产造成影响,对产品也造成影响,并显示了一些缺陷和连铸浸入式水口堵塞的范例。并根据钢水成分和冶炼渣成分,从热力学角度说明了MgO·Al2O3尖晶石夹杂物的形成机理。总结了最近基础研究的进展情况,提供了与MgO·Al2O3反应相关的标准自由能变化的热力学数据。另外还给出了最近测量的,使人们可获得构成尖晶石的溶解元素活度的相互作用系数。为了预测尖晶石的形成行为,与尖晶石形成相关的氧化物活性也非常重要,所以也给出了与此相关的数据。同时还给出了生产和实验室试验中采取的措施,以及有待今后解决的问题。

 

2、尖晶石夹杂物造成的问题

 

2.1生成物

 

图1所示为铝脱氧冷轧的430不锈钢(Fe-16%Cr)薄板上出现的类似于裂缝缺陷的宏观和微观照片。通过电子探针显微分析仪(EPMA)进行定量分析表明,氧化物颗粒由34%MgO和66%的Al2O3组成。尖晶石在相当大的区域形成固溶体,参见相关相图。在温度为2000℃时,MgO的含量范围在6.5%~39%之间,此时的固溶体区域最大。这样,可把分散到缺陷内的氧化物颗粒定义为MgO·Al2O3夹杂物。从显微照片来看,各夹杂物的形态似乎都是连铸坯内原有的簇形态。

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这里所示为相对较大的夹杂物的典型范例,其原始尺寸为100μm以上。当用这些钢来制造电子设备的某些部件时,质量就非常成问题。对这些用途来说,尺寸为10μm就是问题,所以,钢中必须要避免存在热轧过程中无法延伸的硬夹杂物。

 

2.2 生产实践

 

有些研究人员指出,尖晶石夹杂物易粘附在连铸机浸入式水口的内壁。这种行为与超低碳钢生产中通常形成的氧化铝夹杂非常相似。人们在这方面进行的研究和试验远比研究和试验尖晶石要多得多。因此,可以说,对于氧化铝夹杂物的堵塞行为的研究要比对尖晶石夹杂物的堵塞行为的研究先进得多。

 

迄今为止,有关在连铸结束后观察研究浸入式水口内尖晶石积聚的文献很少。图2所示为与铝碳耐火材料制造的浸入式水口接触的结瘤的电子显微镜照片。人们从图中可以发现,在结瘤和水口之间有一个边界层。另外,钢水中的结瘤由多孔氧化物和金属液滴组成。从图3a可以看出,边界层主要由与网状氧化铝一样的氧化铝组成。

 

根据以前的研究,这应该是浸入式水口内释放出来的氧化气体CO和SiO与钢水内所含的铝进行反应的结果。人们认为,氧化气体是由浸入式水口材料内的少量二氧化硅和石墨之间的内部反应产生的。结瘤内的氧化物颗粒是尖晶石,如图3b所示。这说明在连铸过程中,钢水中的尖晶石夹杂通过烧结机理粘附在网状氧化铝上。有报道说,结瘤非常大,有时迫使人们中断连铸操作。而且,还有人指出,通过观察发现,分散到缺陷内的夹杂物就产生于浸入式水口内壁上的结瘤。如果由于钢水流动,结瘤从浸入式水口壁脱落,就会进入结晶器,进入凝固外壳,导致形成夹杂物缺陷,见图1所示。

 

如前所述,由尖晶石夹杂物造成的问题非常大。在以下各节中,论述了研究人员提出的形成机理。

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3、尖晶石夹杂物的形成机理

 

 

有些研究人员在从炼钢炉、大包、中间包和板坯的取样中观察到了MgO·Al2O3夹杂。观察研究主要是在上世纪80~90年代人们激烈辩论氧化铝夹杂的形成后开始的。

 

由于人们在向钢水中加入铝时,并没有有意加入镁,所以有关尖晶石夹杂物的研究比氧化铝的研究要晚。因此,研究人员做了大量研究试验来澄清镁是如何进入钢水中的。

 

迄今为止,人们提出的形成机理分为两类:一类是形成仅由MgO·Al2O3构成的单一尖晶石,另一类是铝硅酸盐液滴在原有的尖晶石上凝固结晶,分别见图4a和图4b所示。看来,相互关联的这两种机理延迟了尖晶石的研究进展。

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3.1 单一MgO·Al2O3夹杂的形成

 

人们认为这种类型的夹杂是钢水和夹杂物之间保持平衡的夹杂。图5所示为这些研究中通常所说的形成机理。渣相和耐火材料根据下列反应产生可溶镁。

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对其进行比较,我们可发现,由于熔渣中MgO和Al2O3的反应比固相的耐火材料中的更快,所以在反应中,熔渣中的MgO的作用更大。人们也没有忽略MgO从耐火材料溶解到渣相中的下列反应:

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在不锈钢精炼中,由于冶炼渣的成分,人们通常使用含MgO的耐火材料。这是为什么人们通常会在不锈钢中观察到尖晶石夹杂物的原因。另外,在冶炼高碳轴承钢时,还会与反应(1)和(2)一起发生下列反应:

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在铝加入到钢水中形成的氧化铝夹杂与可溶性镁进行反应,形成MgO·Al2O3夹杂物,由下列反应式表示:

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上述反应是最简单的,氧化铝主要是用铝脱氧时形成的。当采用硅进行脱氧时,形成硅酸盐夹杂物,反应就复杂得多。硅酸盐夹杂物通常由偶尔含有少量MnO和Cr2O3的CaO-SiO2-MgO-Al2O3系组成。绝大多数反应如下:

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MgO和Al2O3通过上述公式(7)和(8)的反应,而不是公式(6)的反应逐渐浓缩。这样一来,夹杂物就变成尖晶石。作者还特别提到,钙的行为还有待人们进一步弄清楚。

 

为了使夹杂物变成尖晶石,机理中还有两点要指出;一是铝的来源,二是渣中氧化物的活性。很明显,在采用铝进行脱氧时,向钢水中加入铝是铝的一种来源。当采用硅对钢进行脱氧时,用作脱氧剂的Fe-Si合金中含有杂质铝。人们都清楚,通常Fe-Si合金中铝和钙的含量在1%左右。在降低渣相中的MgO,向钢水中输送镁时,Fe-Si合金中的铝起着重要作用。本文作者通过试验就验证了这一机理。

 

应该注意的是,由于镁和铝的含量处于尖晶石最稳定的区域,所以,直到成为尖晶石前夹杂物一直在变化。一位研究人员称尖晶石形成的区域取决于合金成分。有两份典型的文献总结了绝大多数的热化学数据。还应指出的是,最近人们一直在努力研究,以揭示与尖晶石形成相关反应的标准自由能变化和相互作用系数。数据见表1和表2所示。表中也列出与CaO有关的反应,因为钙有时参加构成尖晶石夹杂。

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如果达到了夹杂物和钢水之间的局部平衡,那么,就可获得Fe-18%Cr-8%Ni的图,见图6所示。Okuyama通过试验揭示出夹杂物和钢水间的反应非常快,证明了假设的有效性。由此可见,试验结果完全处于尖晶石区域,说明所采用的热动力学数据非常适用。下面说明一下是如何计算图的。

 

一般使用下列反应来计算MgO/ MgO·Al2O3的边界:

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在该范例中,上述反应的平衡常数是通过综合表1及相应的研究结果得出的。

为了计算MgO·Al2O3的边界,采用下列反应:

下列公式是从表1中相应的参考文献推论出来的:

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式中e jMg 是一级相互作用系数,r O ,rMg,O ,rCr,O和 rNi,O 是二级相互作用的系数。

 

在公式(9)和(12)中,标准态的氧化物被当作是纯固态。通过将公式(10)、(11)和(13)到(16)与表2中所示的相互作用系数结合在一起,就可获得平衡状态中各个氧化物的化学成分、活性及相边界。在这里,替代了与渣中Al2O3平衡的铝所确定的氧含量。还要指出的是,最近由Fujii等人进行的研究表明,固溶区域内MgO·Al2O3的活性变化与成分相关,见图7。该研究非常有助于人们在计算中选用尖晶石的活性。由于当MgO·Al2O3的活性为0.80时,Al2O3进入MgO的溶解度非常小,可忽略不计,所以,在公式(11)中,MgO的活性采用的是平均数。由于MgO溶解到Al2O3的很少,可忽略不计,所以在公式(14)中MgO·Al2O3的活性采用的是0.47,Al2O3的活性是平均数。

 

如前所述,现在已澄清了单一尖晶石夹杂物的形成机理。另外,由于最近研究取得了重大进展,有了关于镁、铝和氧的标准自由能变化和相互作用系数方面的热动力学数据,人们可通过钢水成分来进行预测。

 

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3.2 铝硅酸盐液态夹杂中尖晶石结晶的形成

 

许多研究人员发现含铝硅酸盐型的氧化物熔体包覆的尖晶石的夹杂物,图4b所示为典型图。很清楚,这种类型夹杂物的研究与单一尖晶石夹杂物的研究几乎是同步开始的。

 

人们认为,由于在铬还原后采用氩气进行剧烈搅拌,AOD炉中产生卷渣。对于不锈钢精炼来说,在铬还原后,渣一般由CaO、SiO2、MgO和CaF2及少量Al2O3组成。这里说明一下成分的起源。CaO和SiO2是渣中的主要成分,CaO和CaF2分别是作为熔剂石灰和萤石加入的,而SiO2是由于向钢水中加入硅铁合金进行铬还原形成的。MgO是由于AOD炉的耐火材料内衬侵蚀而形成的。或者为了保护耐火材料,在渣中加入了使用过的含MgO的耐火砖。当然,如果使用的话,Al2O3就受耐火材料的污染。然而,如果没有使用,就不清楚氧化铝的来源,可看成是硅铁合金中所含杂质铝氧化的结果。根据不同的研究,渣的碱度(%CaO/%SiO比)范围在1.5~2.2之间。源于渣中的夹杂物主要是硅酸盐。有些研究还指出,来源不仅是渣,而且它们还与内部形成的作为脱氧产物的SiO2表中的值均为在温度1873K时的值。和Al2O3相碰撞。后来的一些研究表明,氧化铝含量随时间的增加而显著增加,特别是在AOD炉出钢后更为明显。在LF炉中,钢水温度要逐渐降低,以便进行连铸操作。有些研究证明,由于下述反应,钢水温度的降低会使夹杂物中的氧化铝增加。

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由于溶解铝和氧之间的反应造成Al2O3的进一步形成使夹杂物中的氧化铝显著增加。Ehara等人指出,温度的降低使这一趋势进一步加剧。其他的研究人员也发现了这一趋势。公式(17)中的铝的来源不仅是硅铁合金中所含的1%左右,而且还有含有氧化铝的耐火砖。

如果氧化铝的含量超过尖晶石形成的临界条件,它们就在铝硅酸盐夹杂物中沉淀。利用下列反应公式可从热动力学角度来预测临界条件。当说到Rein和Chipman给出的数据时,是在温度1873K时获得的。实际上,该条件与相图中尖晶石初晶的析出区域一致。这说明,如果氧化铝含量的增加达到与上述一样大时,就有可能产生尖晶石结晶。

 

4、防止尖晶石夹杂物的措施

 

 

4.1 在中间包中使用陶瓷过滤器

 

人们一直采用各种方法来降低不锈钢中的尖晶石夹杂物。在连铸304和321(Fe-18%Cr-9%Ni-0.3%Ti)小方坯过程中,在中间包内就试用过由氧化铝和MSZ(MgO稳定的氧化锆)制造的陶瓷过滤器,结果表明可使夹杂物含量(主要是尖晶石)下降20%左右。

 

4.2 直接或间接使用钙

 

在钢包炉的最终阶段,通常向316Ti(Fe-17%Cr-10%Ni-2%Mo-0.3%Ti)钢水中加入钙,用于氧化铝夹杂的变质处理。然而,工厂试验表明,夹杂物没有明显的变质;大包试样表明钙对尖晶石夹杂物的成分和形态没有多少影响,原因可能是尖晶石相为立方晶体结构,在高温时非常稳定。Kor也有这方面的论述。利用钙对MgO-Al2O3尖晶石进行变性处理的效果,见公式(19),没有用纯氧化铝进行变性处理的效果好,见公式(20)。

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由于尖晶石相中铝活性小于平均数,公式(19)走向右边的驱动力要比公式(20)的小。

 

图7所示为在温度为1873K时,尖晶石固溶体中Al2O3,MgO和MgAl2O4的活性。由于钙对不锈钢钢水中夹杂物稳定的影响不仅在理论分析中而且在实践中都十分重要,所以在本文中,我们重新利用热化学计算软件FactSageTM 6.1对温度为1873K,含有铝和镁的Fe-18%Cr-8%Ni(304)钢水的稳定相图进行了计算。如图8a所示,三种固相,也就是说,一氧化物(MgO),尖晶石(主要是MgAl2O4)和刚玉(Al2O3),与铝含量范围为1ppm~1%,镁含量范围为0.1~100ppm的钢水平衡。值得指出的是,当镁含量是几ppm级时,无论铝浓度如何,尖晶石相均是稳定的。

 

然而,在钢水中的钙含量最大为2ppm时,尖晶石的稳定性显著下降,液态渣的稳定性急剧上升,见图8b所示。因此,在铝含量大于10ppm,镁含量小于3ppm时,可获得液态夹杂物。有趣的是仅仅少量的钙就可严重影响尖晶石和氧化铝之间的相边界,这说明,固体氧化铝转变为液态铝酸钙相。这种趋势在铁水中也可准确重现,如图9所示。Pistorius等人在低碳铝镇静(LCAK)钢,Kang等人在工具钢(Fe-5%Cr-1%Mo-1%V)中也发现非常类似的结果。如前所述,人们最近发现,由于烧结能力更强,MgO·Al2O3的尖晶石粘附到浸入式水口的趋势大于MgO。因此,人们可从稳定相图选用一种措施。首先,无论铝含量如何,将钢水中的镁含量增加到10ppm以上。二是利用几个ppm的钙,以便形成液态夹杂物而不是尖晶石。

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已有文献称为了改变尖晶石夹杂物的形态和成分,通过渣相间接地提供钙。当高碱性渣,如CaO-Al2O3-10%MgO-21%CaF2(C/A=6.4),与铝脱氧的304不锈钢钢水平衡时,在加入铝后,迅速形成氧化铝簇。同时,利用铝来还原MgO和CaO时,会向钢水中提供可溶镁和钙。随后,由于镁的活度比钙的高,镁与Al2O3夹杂反应生成MgO·Al2O3夹杂。接着与镁反应,形成MgO夹杂物。最后,在钢水中形成相最稳定的CaO-Al2O3-MgO系夹杂物。因此,在实际生产过程中,不采用直接的钙处理来避免氧化铝或尖晶石型夹杂物并把它们变性为铝酸钙夹杂物是可能的。图10所示为上述的化学反应。

 

然而,当二氧化硅溶入渣中时,上述措施在钢包精炼阶段可能无效。由于出钢带出AOD渣,钢包渣内的二氧化硅可能增加。CaO-Al2O3-9%MgO-20%CaF2(C/A=6.2)的渣中含10%SiO2可防止铝对渣中MgO和CaO的还原,使可溶镁或钙进入304钢水中(见图10)。这样就不会发生从MgO·Al2O3到MgO或液态CaO-Al2O3-MgO夹杂物的析出反应。结果说明,钢包渣中的二氧化硅增加控制得越低越好。而且,应将铝含量控制在中等水平,使夹杂物改变为MgO或液态铝酸钙。

 

4.3 降低渣中Al2O3和MgO的碱度(C/S,C/A比)及含量

 

不锈钢行业的科研人员已提出了有关不锈钢钢水中尖晶石夹杂物形成行为操作变量系统研究。Kim等人发现,尖晶石相主要是304不锈钢钢水从AOD到连铸期间的冷却过程中悬浮在钢水中的渣滴的铝硅酸盐夹杂物结晶。建议降低钢水中的铝含量和AOD渣中的MgO含量,减少夹杂物中的尖晶石相。Hojo等人的研究也得出了类似结果。然而研究表明,AOD渣中的MgO和Al2O3含量是影响渣型悬浮夹杂物中尖晶石相形成的主要因素。

 

采用硅脱氧进行了工厂试验,夹杂物中的氧化铝含量非常低,与AOD渣中的氧化铝含量相当接近。一般来说,当钢水采用硅进行脱氧时,AOD夹杂物中的CaO和SiO2之比要低于AOD渣中的CaO和SiO2之比。但是,当把钢水从AOD炉运到连铸机中间包或结晶器时,氧化铝的浓度增加。然而在上世纪90年代,人们还没有搞清楚为什么在冶炼和连铸过程中夹杂物中的氧化铝含量增加。

 

因此,作者认为要抑制悬浮渣型夹杂物中尖晶石相的形成,降低钢水中的铝含量和降低AOD渣中MgO和Al2O3含量很重要。但是,还没有揭晓如何在整个炼钢过程中使钢水中的铝含量保持在低水平。

 

通过试验,研究了利用硅和锰脱氧的F e -42%Ni合金钢钢水中夹杂物形态的演变过程。图11所示为夹杂物形态变化的示意图。观察到随时间变化MnO-SiO2脱氧产物Al2O3含量的增加。结果,可能形成MnO-SiO2-Al2O3韧性夹杂物,它是由渣相中Al2O3的还原(分解)(见公式21)以及铝和夹杂物间的反应产生的。

在这些过程中同时还观察到了夹杂物中MgO量的增加,这导致MgO·Al2O3尖晶石相的形成。这里假定由于下列反应,镁会从顶渣传递到夹杂物中。

值得注意的是,当渣中二氧化硅的活度像在大包精炼过程中那样非常低时,利用脱氧剂硅可增强顶渣相中MgO和Al2O3的还原。在研究铝脱氧的304不锈钢钢水中尖晶石夹杂物的形成行为时,也采用了相同的试验方法。随着时间的推移,夹杂物中MgO的含量逐渐增加,MgO的最大含量受顶渣C/S比的影响制约。钢水上覆盖碱性渣C/S比为1.2~2.4,夹杂物中MgO含量大约2%~15%,渣C/S比越大,夹杂中MgO就越多。而且当渣的C/S比高时,形成尖晶石夹杂物。根据公式(1)中给出的渣—金属和金属—夹杂物系之间的局部平衡,我们假定夹杂物中镁是来自顶渣中MgO的离解(或还原)。根据上世纪90年代的研究,就可揭开精炼过程钢水和夹杂物中铝和镁含量增加的现象。

 

人们认为上述反应(公式1)的热动力学条件满足时,镁就从渣中转移到金属中。然而,在Okyama等人提出下列机理前,人们一直不清楚这一过程的动力学情况。根据Nishi和Shinme提出的双膜模型和基本概念,人们发现在430钢水中采用铝对MgO进行还原反应的速率决定步骤是镁通过钢水侧边界层的质量传递。渣成分对钢水中镁的扩散率影响很大,也就是说,通过加大顶渣的CaO/SiO2或CaO/Al2O3比,镁的传也会由于渣中MgO活性的增加而增加。利用模型计算了铝脱氧后迅速形成的Al2O3夹杂物中的平均MgO含量变化,结果与图12所示的测量结果相当一致。

 

顶渣中MgO和Al2O3的活性对夹杂物的成分有着直接影响。对430不锈钢来说,降低顶渣的MgO与Al2O3的活性比,log(aMgO/aAl2O3)渣,夹杂物中的MgO与Al2O3的克分子比,log(XMgO/X Al2O3)夹杂物也就线性降低。Jiang等人也在含铬的高强度结构钢中观察到类似结果。所以,如果使用可能是CaO-、MgO-和CaO-MgO双饱和状态的,MgO活性大于Al2O3活性的高碱度渣,那么就可能形成富MgO的铝酸镁固溶体,MgO-MgAl2O4,见图13所示。

 

为了稳定不利于耐腐蚀性能和成形性能的碳和氮,人们通常在炼钢时加入钛,就产品质量、产量及生产成本来说,钛对MgO·Al2O3尖晶石夹杂物的形成作用非常重要。Fujimura等人观察到,在16%Cr铁素体不锈钢中加入钛(0.15%)时,形成复合氧化物夹杂。有人提出,液态Al-Mg-Ti-O夹杂物主要是在添加钛后形成的,接着以连续的顺序进行尖晶石结晶和TiN成核。图14所示为利用FactSageTM 6.1程序在温度1873K和压力Po2 =10-13时计算的MgO-Al2O3-TiO3系的相图和根据顶渣的C/S比计算的夹杂物成分。该三元系相图与采用几种不同的计算方法得出的结果一致。当高碱度(C/S>7)渣与钢水处于平衡状态时,夹杂物主要是“尖晶石+液态”氧化物,反之,当覆盖有相对酸性的(C/S<1.7)渣时,主要获得的是全液态夹杂物。渣中Al2O3与TiO2的活性比严重影响着尖晶石的形成行为,见图15所示。这样,就须把Al2O3的活性控制到渣中TiO2的活性以下。

 

4.4 采用FeSi(AlCa)或不含铝的FeSi合金进行脱氧

 

有一位研究人员提出了另外一种措施。科研人员研究了几种含有少量铝(0.02%~3.5%)和钙(~1.7%)的硅铁(FeSi)合金(见表3所示)对304不锈钢钢水中尖晶石夹杂物形成行为的影响。尽管主要是为了对钢水进行脱氧来添加FeSi合金,但是,FeSi合金中的杂质铝却使渣中的MgO还原,使镁从渣中进入金属相中。很明显,当使用铝含量大于0.5%的FeSi合金进行脱氧时,形成MgO·Al2O3夹杂物,见图16b所示,为了形成无害的CaO-SiO2-Al2O3-MgO(图16c)或MnOSiO2(图16a)硅酸盐类夹杂物,建议使用含铝和钙的FeSi合金,或使用没有杂质的高纯度合金。

4.5 大包使用含MgO的耐火材料内衬

 

耐火材料也对不锈钢钢水中夹杂物的形成行为有影响。根据使用MgO和Al2O3制造的坩埚来冶炼铁素体不锈钢(430)所获得的结果,由顶渣进入与镁质耐火材料平衡的钢水造成的铝增加要低于与氧化铝质耐火材料平衡的钢水造成的铝增加。这是由于MgO饱和渣中Al2O3的活性比Al2O3饱和渣中的Al2O3活性低。这样,大包内衬,或至少大包的渣线使用镁质或白云石耐火材料有助于精炼过程中使钢水中的铝保持在低水平。根据这些结果,人们认为Al2O3饱和渣造成的铝增加对尖晶石形成的影响要比MgO饱和渣造成的镁的增加的影响要大。

 

4.6 结合低铝含量,最大限度地降低钢水的再氧化

 

在工业生产中,深刻理解钢水从AOD炉到包括中间包和结晶器在内的连铸机的运送过程中的尖晶石形成机理相当重要。也就是在某一工艺步骤中“什么时间”和“为什么”形成尖晶石。最近,有一位研究人员发现在钢包精炼后不锈钢钢水中有两种不同类型的夹杂物。在AOD炉中采用硅对钢水进行脱氧处理,形成传统的硅钙型夹杂物,而且在大包精炼过程中,MgO和Al2O3持续增加,有几位研究人员已报道了这一发现,见图17所示。最后,硅酸钙型夹杂物在连铸中间包和结晶器中转变为含有尖晶石结晶的铝酸镁系夹杂物。另一方面,在将钢水从AOD炉出到大包中后,同时发现有硅酸锰夹杂物。由于这种类型的夹杂物在AOD炉冶炼阶段很少发现,所以人们认为这些氧化物是出钢过程中钢水的再氧化造成的。在出钢过程中,再氧化致使形成含有MnCr2O4的玻璃质硅酸锰。然而,在大包精炼过程中,钢水中的硅不断地降低锰和Cr2O4,接着再用铝继续降低,导致中间包和结晶器内形成富氧化铝的铝硅酸盐夹杂物。结果,夹杂物中氧化铝的含量增加,使连铸产品中形成大型尖晶石晶体。

4.7 喷吹含氟熔剂

 

如前所述,尽管人们早就研究了不锈钢生产过程中含尖晶石晶体的渣型夹杂物的形成行为,但是人们最近才着手进行缓冷过程中渣型氧化物凝固现象的显微镜观察。影响尖晶石结晶的最重要因素是高温状态下均质液滴中氧化铝的含量。根据CaO-SiO2-Al2O3-MgO四元系的相图,尖晶石初晶相的临界氧化铝含量为20%左右。因此,在凝固前,建议把液态渣夹杂物中的氧化铝含量控制在20%以下。

 

最近,有位研究人员发现,即使氧化铝含量大于30%,只要向CaO-SiO2-Al2O3-MgO夹杂物料中加入少量的氟,就会显著地降低尖晶石晶体的尺寸,使尖晶石严重变形,形成不规则的形状。这可能是添加氟后,尖晶石的成核速度大于晶体增长速度。因此,通过使用含氟熔剂使氟进入铝硅酸盐夹杂可能有助于抑制大型尖晶石晶体。

 

4.8 使用低Al2O3含量的液渣

 

另一个根本问题是尖晶石夹杂物溶解(或吸收)到顶渣中的现象,是作为钢水中夹杂物向渣相中转移的夹杂物去除过程的速率决定步骤提出来的。MgAl2O4夹杂物颗粒溶解到CaO-SiO2-21%Al2O3渣(C/S=0.9)内的总时间几乎与MgO夹杂物的相同(在温度为1773K时,150μm直径的溶解时间约为200秒),这是采用共焦激光扫描显微镜(CSLM)测量的。溶解过程中MgO颗粒表面上形成MgAl2O4反应层可说明这一现象。按照边界层扩散机理,夹杂物颗粒的总溶解时间(τ)在很大程度上取决于颗粒和渣(ΔC)之间溶解种类的粘度(η)和浓度差之比。可用公式(23)表示。

力。就尖晶石颗粒而论,如果是溶解过程中扩散较慢的种类,驱动力就与Δ(% Al2O3)有关。因此,为使尖晶石和氧化铝夹杂物得到最佳溶解,我们建议采用粘度和氧化铝含量尽可能低的渣成分。

 

5、结束语

 

 

从图6和8可看出,尖晶石夹杂物,特别是单一颗粒,是在MgO·Al2O3能稳定存在的区域形成的。避免尖晶石夹杂物的基本原则是控制钢水中而不是该区域内镁和铝的含量。因此,不锈钢行业的工程技术人员常常是把镁和铝的含量控制到比尖晶石稳定区域还低的区域,以便形成液态硅酸盐类型的夹杂物。添加少量的钙也有效果。有些人使镁含量高一些来形成MgO夹杂物。

 

当钢水采用铝进行脱氧时,采用的主要手段是降低渣中的二氧化硅含量。从热动力学角度来说,这是由于作为氧化物的二氧化硅氧化铝和镁,阻止镁含量的进一步增加,可稳定形成MgO夹杂物。采取这种措施可能使钢水中的铝含量稍有增加。该措施可稳定钢中的铝酸钙夹杂物。有些研究人员称,降低渣中的C/S比是有效的。但这种措施倾向于形成氧化铝夹杂物,而不是尖晶石。众所周知,钢水中的氧化铝常常形成簇。由于在采取这种措施时会产生与氧化铝夹杂物相关的其他问题,所以要小心谨慎。

 

另一方面,在采用硅进行脱氧时,绝大多数措施会导致形成熔点温度较低的硅酸盐类夹杂物。由于去除了影响最大的氧化物,所以实质措施是降低渣中的MgO和Al2O3。如果将含氧化铝的耐火材料更换为镁基耐火材料,就可降低渣中的Al2O3。然而,在实际生产中由于使用了较高的C/S比,大约在2左右的碱性渣。这种渣严重侵蚀AOD炉和钢包内衬,所以降低MgO量是非常困难的。人们认为,耐侵蚀性能最好的内衬是氧化镁基的内衬。降低钢水中的镁和铝含量也是基于这一想法。降低C/S比也会导致渣相中MgO活性的降低。这会阻止公式(1)中表达的反应,防止钢中的镁含量急剧上升。也有文献称,这种措施也会抑制硅酸盐夹杂物中氧化铝含量的增加。但是,有些研究人员指出,这种措施也有负面影响,会弱化渣的脱硫能力。作为脱氧剂的硅铁合金含有诸如铝和钙等杂质,杂质含量因硅铁的等级不同而不同,一般在0.3%~1.5%左右。有报道称,合金中的铝严重影响夹杂物成分,促使尖晶石夹杂物的形成。这样,为了防止尖晶石夹杂物形成,有效方法是选用铝含量较低的合金。然而,这种等级的合金价格比常用合金要贵得多。所以应根据钢的用途来选用适当的合金。同样,也应根据钢的用途来选用适当的不含铝的合金。钢水中富Al2O3夹杂物形成的另外一个原因是钢水的再氧化。因此,要注意低铝含量的钢水再氧化。尽管没有实际进行过测试,但是,即使在夹杂物中Al2O3的含量大于30%时,向钢水内喷吹含氟的熔剂也可使渣型夹杂物中析出的尖晶石晶体变形,降低尖晶石晶体的尺寸。

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